電極內含有已知離子濃度的電極液，通過電極膜與樣本中相應離子相互滲透，從而在膜的兩邊產生膜電位，樣本中離子濃度不用，產生的電位信號的大小也不同，通過測量電位信號大小就可以測知樣本中離子的濃度。

 

　　電極內液與樣本之間的離子濃度差使電極膜產生電化學電位，這個電位可由電極取出，輸往放大器的輸入端，放大器的另一個輸入端與參比電極連接并接地，電極電壓可進一步放大。形成電壓差，決定著被測樣本的離子濃度。

 

　　溶液中被測離子接觸電極時，在電極膜基質的含水層內發生離子遷移。遷移離子的電荷改變存在著電勢，因而使膜面間的電位發生變化；在測量電極與參比電極間產生一個電位差。

 

　　銨離子電極的測定注意事項：

　　1、攪拌的速度和時間要保持一致。攪拌可以縮短響應時間。當電位值的變化較小時，即可讀數。待測物和標準溶液的攪拌速度必須一致，攪拌的速度不能過快，否則會使溶液產生漩渦和氣泡，氣泡附在電極膜表面，產生誤差。

 

　　2、溫度不僅影響電極的斜率，也影響電極電位及水樣的離解程度，樣品的測定應與標準系列在相同溫度下進行。

 

　　3、油脂和脂肪沉積物是較常見的污染物，電極污染時用無水乙醇或丙酮輕擦電極表面。

 

　　4、離子電極法在測定前需用超純水將攪拌子、甘汞電極和氟電極侵泡過夜。在每次測量之前，都要用蒸餾水充分洗滌電極。

 

　　5、插入電極前不要攪拌溶液，以免在電極表面附著氣泡，影響測定值的準確度，攪拌速度應適中，穩定，不要形成渦流。

 

　　6、為防止電極的“記憶效應”，應按先低后高濃度的次序測定。待測物濃度差別較大時，必須用水反復沖洗至電極空白電位值，并用濾紙吸去水分。